非线性光学晶体因其独特的频率转换功能，是实现难以获得(深)紫外激光输出的关键材料，在高分辨率显微镜成像、精密机械制造、光刻技术和光通信等光学和光电领域具有重大的实际应用需求。目前商业化的非线性光学晶体包括β-BaB2O4 (BBO)，KH2PO4 (KDP)，KTiOPO4 (KTP)等。应用新颖光学活性基元是研创紫外非线性光学晶体材料的传统方法之一。然而，光学活性基元间的复杂键合作用使得构成材料的一种或多种光学活性基元难以实现最佳有序组装集合，从而导致研制的材料难以达成倍频效应、光学透过窗口、光学带隙、双折射率等光学性能同步优化增益。因此，探索设计合成紫外非线性光学晶体是当前高性能光学材料、现代光通讯等领域的一个极富挑战的科学与技术难题。
欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队以锑酸盐为研究对象，提出了一种“p共轭有机基元限域”策略，研制了两例紫外透过的锑基晶体材料(C5H5NO)(Sb2OF4) (4-HPYSOF) and (C5H7N2)(Sb2F7) (4-APSF)，探讨并阐明了不同键合作用对晶体材料倍频效应和双折射率的影响规律。相关成果以“Record Second-Harmonic Generation and Birefringence in an Ultraviolet Antimonate by Bond Engineering（运用键工程在紫外锑酸盐中实现了创纪录的二次谐波产生和双折射）”为题，以全文(Article)形式发表于国际化学领域重要学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），4月11日正式刊出。因研究工作的重要创新性，3位国际同行专家从Significance（重要性）、Novelty（创新性）、Broad interest（广泛兴趣）、Scholarly presentation（学术表达）四个核心评价内容上（共12项次指标）一致给予该研究工作最高评价（11项次获评“Highest (top 5%)”、1项为“High”），并被Journal of the American Chemical Society编辑委员会遴选为期刊最新一期的封面文章。同济大学Logo还被应用到研究团队所设计的封面图片智能手的核心触发位置。
在这项研究中，研究团队提出了“p共轭有机基元限域”策略来协同增强含孤对电子晶体材料倍频效应和双折射的方法。p共轭有机基元和含孤对电子基元(如[XOm]/[XOmFn], X = Sb3+, Te4+)均具有大的极化率各向异性和一阶超极化率，运用两种基元有助于协同提升材料的非线性光学性能。区别于传统无机非线性光学晶体中的碱金属/碱土金属阳离子，p共轭有机基元可以被各种功能基团(如羟基、氨基等)修饰。此类基元与阴离子骨架可形成不同的键合作用(如极化的离子键、配位键、氢键等)。优化排列的p共轭有机基元通过各种键合作用调控含孤对电子的无机基元的极化方向性，形成有机和无机基元相互键连的(准)刚性结构模块。此类极性结构模块具有大的极化率和光学各向异性，有利于材料表现出大的倍频效应和双折射。
研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论进行模拟计算，深入探讨并阐明了4-HPYSOF可实现强倍频效应和大双折射率可归因于由极化离子键控制的顺式锑基二聚体[4-HPY(cis-Sb2O2F4)]的一致极化取向。实验研究显示，相较于由反式锑基二聚体[4-AP(trans-Sb2F7)] (该二聚体由氢键控制)组成的晶体材料4-APSF，4-HPYSOF晶体在可见光(12 × KDP @ 1200 nm)和红外光(1.0 × KTP @ 1800 nm)区域均表现出强的二次谐波响应，同时具有足够大的双折射(0.513 @ 546 nm)和短的紫外吸收截止边(270 nm)。该项研究对于创新研制新型高性能紫外光学倍频晶体具有极为重要的科学意义和示范作用。
张弛院士研究团队近期还在研创氧化物倍频晶体方面取得了一系列重要研究进展。他们提出了一种“去共价”的分子设计策略，创制了首例深紫外透过的钽基氧氟化物晶体材料A5Ta3OF18 (A = K (KTOF), Rb (RTOF)。相关成果“运用去共价方法在深紫外透过的氟氧化物中实现超短的相位匹配波长和强二次谐波产生”发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(52), e202315133)，并被遴选为期刊的Very Important Paper。他们还提出了开发多重双齿鳌合基元研创硝酸盐倍频晶体的方法，研制了两例具有类金刚石结构的汞基硝酸盐A2Hg(NO3)4 (A = K, Rb)，阐明了多重双齿螯合结构基元对双折射率和倍频效应的同步优化增益机制(Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(39), e202309365), 并入选期刊的Hot Paper。
张弛院士为上述系列论文的通讯作者，吴超副教授为该论文的共同通讯作者，同济大学化学科学与工程学院博士研究生齐鲁、胡艺蕾、吴天辉分别为上述系列论文的第一作者，黄智鹏教授和端木凯宁助理教授参与了相关研究工作。上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持。
相关文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.4c00666
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202315133
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202309365
封面题图链接：https://pubs.acs.org/cms/10.1021/jacsat.2024.146.issue-14/asset/jacsat.2024.146.issue-14.xlargecover-5.jpg
